全无机钙钛矿太阳能电池的基本知识及最新的研究成果

广告位招租

作者：刘红莎，郇昌梦，肖秀娣，毕卓能，陆源，齐帅，詹勇军，徐雪青，徐刚

摘要：钙钛矿太阳能电池是一种新兴的全固态平面型太阳能电池，从 2009 年第一次出现到现在发展迅速。据报道，有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过 23%，全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率也超过 17%。相比于有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池，无机钙钛矿材料由于热稳定性好而成为钙钛矿太阳能电池研究领域的热点之一。本文主要综述了全无机钙钛矿太阳能电池的基本知识及最新的研究成果，尤其是提高全无机钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性方面的成果，对钙钛矿薄膜层的改进、电子传输层及空穴传输层优化方面的成果作了详细的介绍和评述。

随着人类社会的进步，对能源的需求日益增长， 地球资源日渐枯竭，人类急需找到可替代的清洁可再生的能源。太阳能以其清洁且取之不竭的优势， 成为可再生能源领域的关注焦点。太阳能的利用形式多种多样，其中，利用太阳光发电的太阳能电池是太阳能利用较为普遍的一种形式。作为第一代太阳能技术，硅基太阳能电池是发展最为完善、应用最为普遍的技术之一。但由于其对硅的纯度要求非常高，存在成本与能耗高等问题。人们需要一种光电转换效率能与硅基太阳能电池相媲美但制作成本又较为经济的太阳能电池。钙钛矿太阳能薄膜电池制备工艺简单、成本低、效率高，引起了科研工作者的广泛关注，是一种具有发展前途的太阳能电池。

1、钙钛矿太阳能电池的简介

钙钛矿，一般化学式为 ABX3，其中 A 为碱金属阳离子（如 Cs+等），在有机−无机杂化钙钛矿中，A 位置也可为有机甲胺离子 CH3NH3+（MA+）等， 占据立方八面体的体心位置；B 为过渡金属元素， 通常为可配位形成八面体的金属阳离子（如 Pb2+、Sn2+等）；X 为可与 B 配位形成八面体的阴离子（如Cl−、Br−、I−、O2−等），钙钛矿晶体结构如图1所示。

图 1 钙钛矿材料的晶体结构

钙钛矿在多个领域中都有应用。如在 CO2 的还原反应中作催化剂；因其具有相对较高的激子迁移率，也可用作 X 射线与 γ 射线的探测器材料； 钙钛矿量子点还可以用作发光二极管等。

钙钛矿太阳能电池一般分为有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池和全无机钙钛矿太阳能电池两类。近年来，有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池以充满希望的光伏器件候选者身份被科研工作者广泛关注，其发展迅速，2009 年第一次制成的有机−无机杂化钙钛矿光伏器件效率仅为 3.8%，目前其光电效率已经达到 23.3%。但在光电转换效率发展迅速的背后，其稳定性问题也不可回避。有机−无机杂化钙钛矿中的有机成分 MA+ 和甲脒离子HC(NH2)2+（FA+）极易挥发，热稳定性差，对空气中的湿度和氧都比较敏感，这些问题对电池效率和寿命都有很大的影响，是其实现商业化的巨大阻碍。相较于有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池，全无机钙钛矿太阳能电池的效率目前虽比不上前者， 但其热稳定性良好，组分在空气中一般不挥发，发展前景广阔。

有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池和全无机钙钛矿太阳能电池均有对应的正置结构和倒置结构器件。正置结构为 FTO（或 ITO）/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/电极，如图 2 所示。倒置结构为 FTO（或 ITO）/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/电极，如图 3 所示。

图 2 正置结构

图 3 倒置结构

当太阳光照射在电池上时，能量大于禁带宽度的光子被吸收，产生电子−空穴对，随后电子与空穴在钙钛矿层分离，变为电子和空穴分别注入电子传输层和空穴传输层中，再通过外电路流向对电极，形成电流。在电池结构中，决定电池效率最主要的是钙钛矿层，优化钙钛矿薄膜的制作方法， 或改变其化学成分的组成能在提升电池稳定性的同时提高电池效率。改进电池其他层的薄膜也能在一定程度上提升电池效率和稳定性。

2、提高转换效率及稳定性的方法

2.1 成膜工艺的优化

钙钛矿层的制作方法主要有一步法和两步法。一步法是最初使用也是最简单的方法，反应原料为 CsI、PbBr2、PbI2 等，溶剂一般为二甲基甲酰胺（ N,N-dimethylformamide,  DMF) 和二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide, DMSO)，按需加入原料，滴加定量的溶剂，混合搅拌反应完全后，旋涂退火成膜。对于一步法，WANG 等在干燥的环境下利用溶剂控制生长法，在大幅度提高光电转换效率的同时还提高了稳定性，如图 4 所示。首先利用 DMF 和 DMSO 制备一定浓度的 CsPbI3 溶液，DMSO 具有较高的沸点，在旋涂之后不易逸出，剩余的 DMSO能够促进成分的转移和分散，因此降低溶剂的蒸发速率可提高薄膜的质量。基于此，配好溶液并旋涂之后，在退火成膜之前先将其在充满氮气的手套箱中放置 50 min，再进行退火，在得到高质量大晶粒的同时，能够将钙钛矿稳定在 α 相，电池效率可达14.67%。

图 4  控制溶剂生长法

两步法是将一步形成钙钛矿膜的步骤分成两步完成。以 CsPbBr3 为例，将一定量的 PbBr2和CsBr 分别配成所需浓度的溶液之后，先旋涂 PbBr2 溶液，退火成膜，再旋涂 CsBr 溶液，或将已经得到的薄膜层浸泡在 CsBr 溶液中一定时间后取出，退火成膜得到钙钛矿层。DUAN 等将制作 CsPbBr3 钙钛矿太阳能电池的两步法改进为多步法：先将PbBr2 和CsBr 分别溶于DMF 中得到浓度为 1 M 和0.07 M 的溶液，然后在玻璃基底上旋涂一层 PbBr2 溶液，退火成膜，再旋涂 CsBr 溶液，退火成膜， 重复旋涂 CsBr 溶液并退火，如图 5 所示。比较不同旋涂次数下所得到的钙钛矿太阳能电池的优劣， 发现该步骤重复四次时，可以得到效率达 9.72%的太阳能电池。该电池的稳定性良好，在温度 25℃、湿度 90%时，超过 130 d 后，电池效率还能维持87%。

图 5 多步溶液处理法

一步法操作简单，可重复性高，但该法制备的薄膜形貌变化大，覆盖率不高，电池的光电性能相对较差。而两步法制得的钙钛矿薄膜相较于一步法覆盖率高，整体来说光电性能更好，但其再现性低， 这让其在投入实际应用中受阻，也与科学研究可重复性的基本要求不符。研究者可根据自身实验的需要选择不同的成膜方法，改进实验步骤，以得到效率与稳定性具佳的钙钛矿太阳能电池。

除了上述两种较简单的方法以外，也有学者研究了过程相对较为复杂的物理沉积法。通过加热蒸发热源到适当温度来控制各组分的蒸发，同时控制各组分的沉积速率和沉积量得到满足化学计量比且结晶性好的钙钛矿薄膜。如利用真空蒸镀法制作钙钛矿薄膜，CHEN等利用真空蒸镀法制得CsPbI2Br 纯无机钙钛矿效率可达 11.8%。MA等利用双源热蒸法制备了 CsPbIBr2，在基底温度为75℃时沉积，退火温度为 250℃，电池最佳效率为4.7%。该电池热稳定性良好，在空气中加热到150℃并保持 120 min，CsPbIBr2 膜没有明显的衰减。与溶液法相比，这些方法制备的钙钛矿薄膜纯度高、结晶度好，形成的薄膜外形也比较规则。但物理成膜法过程较为繁琐，且成本相对较高，因此并未被普遍采用。

2.2 钙钛矿量子点的合成

自 2015 年首次报道了全无机钙钛矿量子点的制作方法，基于其优异的荧光及电化学性能，人们对全无机钙钛矿量子点的性质及其应用进行了大量研究。钙钛矿量子点电池就是研究的对象之一。

物体体积越小，其比表面越大。当粒子尺寸从厘米变为纳米级别时，其表面积和表面能将提高7 个数量级。表面原子数目与内部原子数之比也会随之急剧增大。巨大的表面原子数与内部原子数的比值就很可能会导致材料物理性能和化学性能发生巨大的变化。因此，CsPbI3 在常温时不能稳定在α 相的问题也可根据该原理得到解决。SWAMKAR 等采用热注入法合成 CsPbI3 量子点，利用乙酸甲酯（methyl acetate, MeOAc）很好地解决了 CsPbI3量子点不容易隔离、易结块的问题。一旦利用MeOAc 纯化量子点之后，大量量子点以单独的个体聚集在一起，不仅能在室温下稳定在 α 相，在低温的情况也能保持稳定，并且还实现了点对点的电荷传输，电池效率可达 10.77%。在该方法基础上，SANEHIRA 等提出了改进方案，将 CsPbI3 量子点电池的效率做了进一步提升，电池结构如图 6所示。首先将 Pb(NO3)2 溶解在 MeOAc 中，在旋涂一层量子点薄膜之后，将其浸泡在该溶液中 1 s 后取出。重复以上步骤直到薄膜厚度在 100 ~ 500 nm， 最后将其浸泡在溶有甲脒碘的乙酸乙酯（ethyl acetate, EtOAc)中 10 s，在不改变其稳定性的情况下，电池效率提升到 13.4%。

图 6 钙钛矿量子点太阳能电池

DUTTA 等在合成量子点时改变反应温度， 得到稳定性更高的 CsPbI3 的量子点。热注入法的反应温度一般为 160℃，DUTTA 等将温度提高到260℃，并且在油酸和氢碘酸的共同作用下，得到的 CsPbI3 纳米晶能更好地稳定在立方相。无论是在溶液中，还是制成薄膜，用该方法制成的 CsPbI3 量子点的稳定性表现都更突出。

利用无机钙钛矿量子点制作电池在保持较高电池效率的同时解决了 CsPbI3 钙钛矿不能在室温时稳定在立方相的问题，是一个值得深究下去的课题。

2.3 改变钙钛矿化学组成

钙钛矿材料的简式可写为 ABX3，现在比较普遍的是 A 为 Cs、MA 和 FA，对 Rb 也有少量研究；B 为 Pb 或 Sn；X 为 I、Br 和 Cl。它们可以形成不掺杂、组分单一的钙钛矿，如 CsPbI3 或 MAPbBr3 等。但在组成较为单一的情况下，就只能拥有自身的性质，而通过掺杂就能取长补短，在保持自身性质的情况下还能引入其他的优良性质。例如容忍因子的调节可让钙钛矿在室温时 α 相更稳定。

Goldschmit  容忍因子t = RA + RX2 (RB + RX ) ，其中 RA 代表钙钛矿 ABX3 中 A 的离子半径，RB 代表B 的离子半径，RX 代表 X 的离子半径。t < 0.8 时， 为正交相；0.8 £ t £ 1时，为立方相；t > 1 时，为六方晶系。若要钙钛矿在室温时稳定在立方相，容忍因子理想值应该在 0.9 ~ 1 之间。在 CsPbI3 中，由于 Cs+ 半径较小，容忍因子达不到 0.9，因此在常温时为正交相[17-18]。根据容忍因子的计算公式，可以通过增大 A 位置元素的离子半径或者减小 B 位置和 X 位置元素的离子半径来提高容忍因子。A 位置掺杂的元素多为离子半径较大的有机离子MA+ 和 FA+，B 位置和 X 位置多为无机离子。这里主要讨论 B 位置和 X 位置的无机掺杂。

钙钛矿 CsPbX3 中因 X 的卤离子不同，钙钛矿的能隙和相变温度等性质也有所不同。如 CsPbI3 从正交相向立方相转变需要 300℃以上的高温，温度过高，不利于实验操作。而 CsPbBr3 从四方相到立方相只需要 130℃。LIU 等[19]将 Br 和 I 掺杂在一起制备 CsPbI2Br，退火时所需要的温度仅为150℃。但 CsPbI3 的能隙较小，只有 1.73  eV，而CsPbBr3 的能隙为 2.3 eV。所以在 X 的位置掺杂入Br 会让 CsPbI2Br 的能隙介于此二者之间，其值为1.92  eV[20]。Br  掺杂得越多，能隙值就会越向CsPbBr3 靠近，如 CsPbIBr2 的能隙值就为 2.05 eV。能隙的增大会导致钙钛矿的吸收光谱蓝移，对较长波区的光无法利用，电池的效率也会随之降低。且X 位置的卤素也并不是可以随意掺杂的。YIN 等[21] 的计算结果表明，在 Cl、Br、I 这三种卤素中，Cl 与 Br 掺杂或者 Br 与 I 掺杂是比较容易实现的。前者与后者比例为 1∶2 时最容易掺杂成功，在诸多文献报道中，卤素两两掺杂的比例均是如此。YIN 等的理论计算结果表明，这些合成出来的掺杂比例并非巧合。但卤素 I 与 Cl 难以掺杂在一起。

综上可知，虽然 Cl 元素难以掺杂，合成的钙钛矿内含量微少，但其对薄膜内的电荷传输很有帮助， 可以提高电池的效率。 BEAL等MAPb(BrxI1−x)3−yCly，但只明确了 Br 与 I 的含量与比例，Cl 含量并未确定，这也同样验证了上文中所提的 Cl 难以掺杂入内。在确定了 Br 与 I 的比例的情况下，对比了含 Cl 与不含 Cl 的电池，发现在各 I/Br 比例下，含 Cl 的性能相比于不含 Cl 的都明显要高出许多。Cl− MARSHALL 等的研究也发现，在 PbSe 量子点电池中，Cl− 在提高 PbSe 量子点稳定性的同时，还能降低功函数。

同样地，在科研工作者尝试调节 X 位置的元素时，也尝试在B 位置进行替换，用Sn2+替换部分Pb2+， 因 Sn2+ 的离子半径为 112 pm，稍小于 Pb2+的离子半径 119 pm。因此 Sn 元素的掺杂能够在一定程度上调节容忍因子，还可通过调控掺入量来调节能隙值。OGOMI 等通过掺入 Sn 元素，首次制成含Sn 的钙钛矿太阳能电池，钙钛矿薄膜的吸收光谱发生移动。Sn 的掺入比例从 0%到 70%调节，其吸收光谱边缘可从 800 nm 红移到 1 060 nm。当 Sn 的掺入比例为 50%时效率最高，为 4.18%，比未掺入 Sn 时效率低了很多。其原因可能是 Sn2+ 很容易被氧化为 Sn4+，因此载流子浓度高，在提高导电率的同时，也增加了激子的复合率。若能较好地抑制电子空穴对的复合便能更好地提高电池效率。自此，含Sn 电池的研究工作继续进行，电池效率也有大幅度提高。LI 等用 Sn 替换部分 Pb，在 X 位置掺入 Br 和 I，合成 CsPbxSn1−xIBr2，通过调节 X 的值， 得到性能最佳的 Pb/Sn 比值为 3 ， 化学式为CsPb0.75Sn0.25IBr2。经过测试，其效率可达 11.53%， 且退火温度只需 150℃，而未掺入 Sn 的 CsPbIB2 的效率仅为6.3% ， 且退火温度需要  250 ℃。

CsPb0.75Sn0.25IBr2 抗湿性能良好，在 50% ~ 60%的湿度气氛下，CsPbIBr2 迅速回到非钙钛矿相，PCE 几近为 0；而 CsPb0.75Sn0.25IBr2 在同等环境下，经过 120 min后效率仍能维持 90%。YANG 等利用 Ge 替换CsPbI2bBr 中的部分 Pb，合成 CsPbxGeyI2Br。调节Pb/Ge 比 值 ， 测 试 筛 选 ， 得 到 效 果 最 好 的CsPb0.8Ge0.2I2Br，效率达到 10.9%，且稳定性良好， 在 50% ~ 60%的湿度下经过 7 h，仍能够保持较好的稳定性。普通钙钛矿电池中存在有毒物质 Pb，为彻底摆脱普通钙钛矿电池中 Pb 带来的毒性，并提高钙钛矿电池的稳定性，SLAVNEY 等另辟道路合成了双面钙钛矿结构的Cs2AgBiBr6，其能隙值 1.95 eV，但却为非直接能隙。在湿度稳定性上，Cs2AgBiBr6 在氮气气氛、55%的湿度中放置 30 d，其结构无明显变化。在热稳定性上，加热到 430℃高温也无相变发生。但由于 AgBr 溶解度很低，目前还未能制出高质量的膜，也就无法制备薄膜电池。

2.4 电子传输层与空穴传输层的优化

电子传输材料是指能接受并传输电子的材料，通常是具有较高电子亲和能力和电子势的半导体材料。电子传输层的基本作用是与钙钛矿吸收层形成电子选择性接触，满足能级匹配，以提高光生电子的萃取率，并阻挡空穴向阴极方向迁移。现在使用较为普遍的电子传输材料有 ZnO、TiO2 和 SnO2 等。而介于钙钛矿和电极之间的空穴传输材料，可以改善肖特基接触，促进电子和空穴的分离，减少电荷复合，提高电池效率。常见的空穴传输材料有spiro-OMeTAD、NiOx 等。因此，若能提高空穴传输层和电子传输层对空穴和电子的萃取能力与传输能力，并使得其与钙钛矿层的能级更为匹配，则电池的效率可相应提高。但科研工作者并不满足于现有常规的电子传输材料和空穴传输材料，而希望能将已有的钙钛矿膜的光电效率最大化。LIU 等利用MA0.17FA0.83Pb(I0.83Br0.17)3 钙钛矿光电转换膜，在光电转换膜和空穴传输层之间覆盖一层 20 nm 厚的 CsPbI3 量子点。CsPbI3 钙钛矿量子点膜的主要作用在于让光电转换膜和空穴传输层 Spiro-OMeTAD 之间的能级更匹配，提高空穴传输效率。CsPbI3 量子点膜的存在能够提高吸光率，可将电池的效率从15.17%提高到 18.56%。YAN 等利用 CsPbI2Br 作为电池，将 ZnO@C60 作为电子传输层，大幅度提高了电池的效率。C60 不仅能提高电子传输效率，还能提高钙钛矿层的吸光能力。DING 等在 CsPbBr3 简易电池的基础上，采用其他电子传输层和能级调节层提高了电池效率。该电池以TiO2为电子传输层，TiO2的导带为 −4.2 eV，而 CsPbBr3的 为 −3.3 eV，两者能级匹配得不够好，电子的传输效率不高，因而在 TiO2 和 CsPbBr3之间加一个调节能级的碳量子点，其最低分子轨道为−4.18 eV，电子就能在能级−3.3 eV → −4.18 eV → −4.2 eV 间高效传输。再在CsPbBr3 与碳电极之间加一层空穴能级调节层PtNi 纳米线，电池效率最高可达7.17%。科研工作者对电子传输层和空穴传输层的改进，目的均是让电子和空穴更好地分离，各自能够更顺利地抵达两极，形成电流，从而提高电池的光电效率。

3、总结与展望

与有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池相比，全无机钙钛矿太阳能电池热稳定性更好，即使在较高温度下也不会发生化学性质的变化。但全无机钙钛矿因其本身的结构性质在湿润空气中向非立方相转变的问题依然没有得到很好的解决。且因全无机钙钙钛矿带隙偏大，使其光电转换效率难以超越有机−无机杂化钙钛矿太阳能电池。未来的研究工作依然锁定在提高全无机钙钛矿在湿润空气中的稳定性和光电转换率，其中就包括钙钛矿薄膜的优化，能隙的调节，制作出与钙钛矿层能级更匹配的电子传输层和空穴传输层，在提高钙钛矿层的吸光能力的同时加强抵抗环境的不稳定因素。

往期精彩内容回顾

点“阅读原文”报名第六届光伏聚合物国际大会